2017年12月21日環(huán)保部發(fā)布《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法（征求意見稿）》，擬替代HJ 637-2012《水質(zhì) 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定 紅外分光光度法》。方法的修改核心內(nèi)容就是四氯乙烯代替四氯化碳?，F(xiàn)階段正在驗(yàn)證四氯乙烯的長期穩(wěn)定性，標(biāo)準(zhǔn)最快于2018年下半年開始公布實(shí)施。

紅外分光光度法因其能全面、準(zhǔn)確地檢測(cè)水體中油類物質(zhì)的含量，靈敏度高、不受油品影響，在我國環(huán)境監(jiān)測(cè)中起著重要的作用，得到全面普及使用。但由于標(biāo)準(zhǔn)中使用的四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)之一，為保護(hù)大氣臭氧層，我國承諾早在 2014 年 12 月 31 日前停止生產(chǎn)與使用四氯化碳。

1.國外相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況

目前，國外檢測(cè)水中油的方法主要有重量法、氣相色譜法、紅外分光光度法、非分散紅外光度法、中紅外激光光度法和無溶劑膜萃取紅外掃描法，特點(diǎn)見下表。

國外主要水中油檢測(cè)方法比較

國際標(biāo)準(zhǔn)化組織早在 1998 年頒布了以沸點(diǎn)介于 36℃～69℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑的重量法，又于 2000 年頒布了以沸點(diǎn)介于 36℃～69℃的烴類（如正己烷、正戊烷）為萃取劑、氫火焰離子檢測(cè)器的氣相色譜法（ISO 9377-2 2000）。目前氣相色譜法已被歐洲標(biāo)準(zhǔn)化委員會(huì)、英國標(biāo)準(zhǔn)學(xué)會(huì)、德國標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)會(huì)、法國標(biāo)準(zhǔn)化協(xié)會(huì)、奧斯陸-巴黎條約組織、挪威、丹麥、芬蘭等多個(gè)國家和標(biāo)準(zhǔn)組織機(jī)構(gòu)引用。

美國環(huán)保署1999 年頒布了以正已烷為萃取劑的《水質(zhì) 正己烷抽取物與硅膠處理后的正己烷提取物質(zhì)的測(cè)定 重量法》。

美國材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)2004 年頒布了以 S-316 為四氯化碳替代試劑的非分散紅外光度法，2011 年頒布了以環(huán)已烷為萃取劑的中紅外激光光度法及紅外測(cè)定無溶劑膜萃取動(dòng)植物油。

英國能源研究所 1998 年頒布了以四氯乙烯替代四氯化碳的紅外分光光度法。

日本環(huán)境省使用現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法是 1971 年頒布的以正已烷為萃取劑的重量法。

從上世紀(jì)七十年代起，重量法由于不受油品限制，設(shè)備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。隨著檢測(cè)技術(shù)的提高，氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應(yīng)用于測(cè)定水中油含量，但由于紫外法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣且耗時(shí)費(fèi)事，上世紀(jì)九十年代，紅外法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢(shì)占據(jù)水中油檢測(cè)方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑，面臨被淘汰的處境，從 1996 年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑，所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止，檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316（由六氟四氯丁烷構(gòu)成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美國材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)頒布了《水和廢水 總石油烴的測(cè)定 溶劑萃取中紅外激光光度法》。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑，環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制，測(cè)定范圍為 0.5 mg/L～1000 mg/L。而《紅外測(cè)定無溶劑膜萃取動(dòng)植物油》由于其無 ODS 排放的優(yōu)勢(shì)將是監(jiān)測(cè)領(lǐng)域新趨勢(shì)，但其檢出限比較高，監(jiān)測(cè)范圍為 5 mg/L～200 mg/L，無法滿足要求。

2.國外相關(guān)分析方法的發(fā)展趨勢(shì)

從上世紀(jì)七十年代起，重量法由于不受油品限制，設(shè)備簡單，在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。隨著檢測(cè)技術(shù)的提高，氣相色譜法、紫外法以及紅外法開始被應(yīng)用于測(cè)定水中油含量，但由于紫外法選擇性差，氣相色譜法操作繁瑣且耗時(shí)費(fèi)事，上世紀(jì)九十年代，紅外法以其靈敏度高、分析物質(zhì)全面的優(yōu)勢(shì)占據(jù)水中油檢測(cè)方法的主要地位。紅外法使用的萃取劑四氯化碳被列為《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》禁用的試劑，面臨被淘汰的處境，從 1996 年開始，主要國家以及國際組織陸續(xù)頒布了氣相色譜法、更換了萃取劑的紅外光度法等標(biāo)準(zhǔn)方法。氣相色譜法選用正戊烷、正己烷為萃取劑，所使用的溶劑不受蒙特利爾公約禁止，檢出限為 0.1 mg/L。更換了萃取劑的紅外光度法所選用的萃取劑主要有 S-316（由六氟四氯丁烷構(gòu)成）、H-997（3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟戊烷和 1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟戊烷的混合體）以及四氯乙烯。

到了 2011 年，美國材料與試驗(yàn)學(xué)會(huì)（ASTM）頒布了《水和廢水 總石油烴的測(cè)定 溶劑萃取中紅外激光光度法》（ASTM D7678 -11）。該方法采用環(huán)己烷作為萃取劑，環(huán)己烷不受蒙特利爾公約的限制，測(cè)定范圍為 0.5 mg/L-1000mg/L。而《紅外測(cè)定無溶劑膜萃取動(dòng)植物油》（ASTM D7575-2011）由于其無 ODS 排放的優(yōu)勢(shì)將是監(jiān)測(cè)領(lǐng)域新趨勢(shì)，但其檢出限比較高，監(jiān)測(cè)范圍為 5 mg/L-200 mg/L，無法滿足要求。

3.國內(nèi)相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)方法的特點(diǎn)、應(yīng)用情況

目前，我國測(cè)定石油類的方法有紅外分光光度法、非分散紅外分光光度法、重量法、紫外分光光度法、熒光分光度度法、分子熒光光度法以及熒光光度法，但環(huán)保行業(yè)的檢測(cè)方法僅有紅外分光光度法以及重量法。

國家環(huán)境保護(hù)總局出版的《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中，以石油醚為萃取劑的重量法被列為 B 類方法，適用于檢測(cè)大于 10 mg/L 的樣品。

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局 2007 年頒布的《國家海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范》（GB17378.4-2007）中，收錄了以正己烷為萃取劑的紫外分光光度法、以石油醚為萃取劑的熒光分光光度法和以正己烷為萃取劑的重量法，上述三種方法的檢出限分別為 0.0035 mg/L、0.001 mg/L、0.2mg/L。

水利部在 2006 年頒布了以正己烷為萃取劑的《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 分子熒光光度法》（SL366-2006）。

衛(wèi)生部在 2006 年頒布的《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB5750.7-2006）中收錄了以石油醚為萃取劑的稱量法、紫外分光光度法和熒光分光光度法，以二氯甲烷為萃取劑的熒光光度法，以四氯化碳為萃取劑的非分散紅外光度法。

我國相關(guān)分析方法應(yīng)用情況

4.現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)替代方法的選擇

目前國內(nèi)外檢測(cè)水中油的方法除了紅外光度法外，主要有重量法、紫外分光光度法、分子熒光光度法、氣相色譜法、中紅外激光光度法、紅外膜萃取法。

重量法：使用萃取劑提取已酸化的樣品中的油類，萃取液通過氧化鋁柱除去動(dòng)植物油類，萃取劑蒸發(fā)后稱重，計(jì)算石油類含量。一般以石油醚或正己烷為萃取劑，檢出限最低可達(dá) 1.4 mg/L，不受油品影響，但沸點(diǎn)低于萃取劑的揮發(fā)性物質(zhì)在蒸發(fā)中易損失，且檢出限較其他方法高，不能準(zhǔn)確測(cè)量低濃度的水中油樣品。

紫外分光光度法：利用石油及其產(chǎn)品中的芳香族化合物和含共軛雙鍵化合物在 215 nm～260 nm 紫外區(qū)的特征吸收測(cè)定石油類含量。以正己烷為萃取劑，靈敏度雖高，檢出限為 0.0035 mg/L，但對(duì)于組分復(fù)雜的廢水和環(huán)境水體，由于各種物質(zhì)的紫外吸收強(qiáng)度差異大，數(shù)據(jù)可比性和選擇性差。

分子熒光光度法：以正己烷為萃取劑，經(jīng)激發(fā)光源照射，分子產(chǎn)生躍遷，當(dāng)分子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時(shí)振動(dòng)能級(jí)時(shí)，發(fā)出分子熒光，而熒光強(qiáng)度在一定范圍內(nèi)與水中石油類的含量成正比，從而進(jìn)行定量。方法所使用的萃取劑是正己烷。靈敏度高，但僅對(duì)芳烴和含有共軛雙鍵的化合物有響應(yīng)，結(jié)果容易受水中油品組成干擾。

氣相色譜法：被測(cè)樣品經(jīng)色譜柱分離后，使其不同組分依次進(jìn)入檢測(cè)器測(cè)量的方法，測(cè)定的是在色譜上保留時(shí)間介于正癸烷和正四十烷之間的所有能被 FID 檢測(cè)器檢測(cè)出峰的物質(zhì)。氣相色譜法要求萃取劑為沸點(diǎn)在 36℃～69℃的烴類物質(zhì)，純度要求高，一般選用正戊烷或正己烷，兩者均不屬于 ODS。該方法檢出限是 0.01 mg/L，其優(yōu)勢(shì)是檢出限低，可同時(shí)對(duì)多個(gè)組分進(jìn)行測(cè)定，但難以檢測(cè)石油類總量。目前氣相色譜法測(cè)定水中石油烴的標(biāo)準(zhǔn)已于2017年12月21日發(fā)布，標(biāo)準(zhǔn)名稱為：     《水質(zhì) 揮發(fā)性石油烴（C6-C9）的測(cè)定 吹掃捕集/氣相色譜法》（HJ 893-2017）、《水質(zhì) 可萃取性石油烴（C10-C40）的測(cè)定 氣相色譜法》（HJ 894-2017）。

中紅外激光光度法：在酸化的水樣中，加入環(huán)己烷萃取，將萃取液用無水硫酸鈉干燥，硅酸鎂處理，除去痕量的水和極性物質(zhì)后，用中紅外激光測(cè)油儀測(cè)定甲基中 C-H 鍵彎曲振動(dòng)在 1370 cm-1～1380 cm-1 波段的特征吸收，根據(jù)輸出信號(hào)強(qiáng)度與入射激光光強(qiáng)成正比的關(guān)系，計(jì)算水中總石油烴的含量。測(cè)定范圍為 0.5 mg/L～1000 mg/L 。該方法采用高輸出功率的光源，靈敏度高，不受油品的影響，儀器簡單，但光源波長可調(diào)范圍較短，僅能測(cè)定甲基中 C-H 鍵彎曲振動(dòng)在 1370 mg/L～1380 cm-1 波數(shù)的特征吸收，且國內(nèi)尚未有相關(guān)儀器，目前只有培安公司代理的一款測(cè)油儀使用該方法。

紅外膜萃取法：將一定體積的水樣通過萃取膜，萃取膜吸附油和脂，萃取膜烘干后，在 2920 cm-1 波數(shù)下建立校準(zhǔn)曲線，用傅立葉紅外（FTIR）或其它紅外光譜儀測(cè)定，監(jiān)測(cè)范圍為 5 mg/L～200 mg/L。該方法優(yōu)點(diǎn)是無需使用試劑萃取，安全無污染，但檢出限太高，無法滿足相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)限值要求。

國內(nèi)方法比對(duì)